Ce portrait de femme à mi-corps, tournée de trois-quart vers la gauche, vêtue d'une robe noire à grande fraise tuyautée au col, a été peint sur une feuille de parchemin marouflée sur un panneau de chêne. Le cadre, ancien, est cloué directement sur le panneau.
La coiffe de veuve a été ajoutée a posteriori, sans doute à la même époque où le cadre, doré à l'origine, a été recouvert de peinture noire. Ces interventions ont dû intervenir au début du XVIIe siècle, après le décès de Gilles Tillier qui avait épousé Catherine Desfontaines dans les années 1550.
L'inscription conduit à rapprocher ce panneau du portrait de Guillaume Sacher (inv. 925.1.1), sur lequel une inscription du même type précise qu'il était le grand-oncle de Catherine Desfontaines. Les deux portraits appartenaient probablement à la même collection lorsque les inscriptions ont été ajoutées, au XVIIe siècle.
Jean-Marie Moulin a proposé une attribution au peintre André Mervache, portraitiste renommé à Poitiers, mort en 1578, et dont on ne connaît aucune oeuvre (BSAO 1968, pp. 421-433).
Le portrait de Catherine Desfontaines a été restauré en 2005-2006 par Bérengère Goulard. Le montant senestre du cadre, manquant, a été refait dans l'atelier d'encadrement du musée, par Alain Brillat, et accordé aux trois autres montants par Bérengère Goulard. Des sondages ont révélé la couleur originale du cadre, gris bleuté et noir sur les moulures extérieures, doré sur la moulure intérieure ; les lacunes trop importantes n'ont pas permis de restaurer cet état antérieur au badigeon noir.