Il est le fils du sculpteur Pierre Amédée Brouillet.
Bien qu'il fût reçu à l'Ecole Centrale en 1876, il préféra entrer à l'Ecole des Beaux-Arts de Paris en 1879, dans l'atelier de Gérôme, puis dans celui de J.-P. Laurens en 1880. Il exposa au Salon à partir de 1879, obtenant une mention honorable en 1881, une troisième médaille en 1884 et une deuxième, l'année suivante.
Peintre d'histoire, portraits et scènes de la vie quotidienne, il fut aussi illustrateur au `Paris Illustré`, et l'auteur de cartons de tapisseries. (Bénézit E 1999)
D'abord forcé par son père, Pierre-Amédée Brouillet, à effectuer des études d'ingénieur à l'Ecole Centrale, Pierre-André Brouillet se désintéresse rapidement de l'enseignement scientifique et décide d'opter pour la carrière de peintre. À Paris, il fréquente d'abord, en 1879, l'atelier de Gérôme, à l'Ecole des Beaux-Arts, puis, à partir de 1883, les cours de Jean-Paul Laurens. Il débute au Salon en 1879 et exposera régulièrement jusqu'en 1914 aux Artistes Français, dont il deviendra sociétaire en 1900. Décoré de la Légion d'Honneur en 1894, il est fait Officier en 1906. Il collabore également à quelques journaux et propose des illustrations publicitaires.Il mena une carrière officielle, concrétisée par une commande de peintures décoratives pour la Nouvelle Sorbonne, réalisées en 1902-1903. Il se retira, avant la première Guerre Mondiale, dans son "gourbi" de Valence à côté de Couhé-Veyrac (Vienne, dpt.).